Nació el 26 de abril de 1878 en Cotija, Michoacán, perteneciente a la Diócesis de Zamora. Sus padres, Prudencio y Natividad, fervientes cristianos, dieron a sus 11 hijos una esmerada educación religiosa.
Huérfano de madre a los nueve años, Rafael hizo sus primeros estudios en la escuela parroquial y en un colegio regentado por los padres jesuitas. Maduró durante esos años su vocación al sacerdocio y decidió seguir la llamada de Dios. En 1891 ingresó en el seminario menor de Cotija y en 1896 pasó al seminario mayor de Zamora. El primero de junio de 1901, a la edad de 23 años, fue ordenado sacerdote.
En 1911, para contrarrestar la campaña persecutoria contra la Iglesia, fundó en la ciudad de México un periódico religioso, que fue pronto cerrado por los revolucionarios. Perseguido a muerte, vivió durante varios años sin domicilio fijo, pasando toda especie de privaciones y peligros. Para poder ejercer su ministerio, se disfrazaba de vendedor de baratijas, de músico, de médico homeópata. Podía así acercarse a los enfermos, consolarlos, administrarles los sacramentos y asistir a los moribundos.
El primero de agosto de 1919, mientras realizaba en Cuba su apostolado misionero, fue preconizado obispo de Veracruz. Consagrado en la catedral de La Habana el 30 de noviembre de 1919, tomó posesión de su diócesis el 9 del año siguiente. Los dos primeros años los dedicó a visitar personalmente el vasto territorio de la diócesis, convirtiendo sus visitas en verdaderas misiones y en obra de asistencia a los damnificados de un terrible terremoto que había provocado destrucción y muerte entre la pobre gente de Veracruz: predicaba en las parroquias, enseñaba la doctrina, legitimaba uniones, pasaba horas en el confesionario, ayudaba a los que habían sido víctimas del terremoto.
En diciembre de 1937, mientras predicaba una misión en Córdoba, sufrió un ataque cardíaco que lo postró para siempre en cama. Desde el lecho del dolor dirigía la diócesis y especialmente su seminario, mientras preparaba su alma al encuentro con el Señor, celebrando todos los días la santa misa.
Murió el 6 de junio de 1938 en la ciudad de México. Al día siguiente fueron trasladados sus restos mortales a Jalapa. El cortejo fúnebre fue un verdadero triunfo: todos querían ver por última vez al «santo Obispo Guízar».
Fue beatificado por S. S. Juan Pablo II el 29 de enero de 1995 en la Basílica de San Pedro. El 28 de abril de 2006 el Santo Padre Benedicto XVI ordenó que se promulgara el Decreto «super miraculo » para proceder a la canonización. Es el primer obispo de Latinoamérica canonizado.
Actualmente San Rafael Guízar y Valencia es el Santo patrono del Seminario Curso Introductorio de Cotija, Michoacán, el cual pertenece a nuestra Diócesis de Zamora.